Composición química y características de química cristalina.
1. Composición química
Los aniones de los minerales de silicato son principalmente [SiO4] 4-tetraedro y varios aniones complejos conectados de diferentes formas. En algunos minerales de silicato también aparecen aniones adicionales como O2-, (OH)-, F-, Cl- y S2-, [CO3]2-, [SO4]2-, [PO4]3-, etc.
Los cationes de este tipo de minerales son principalmente iones de gases inertes (Si4, Al3, K, Na, Ca2, Mg2, etc.) y algunos iones de transición (Fe2, Fe3, Mn2, Cr3, Ti4, etc.) (Figura 19-1). Muy pocos silicatos como la hemimorfita (Zn4[Si2O7](OH)2·H2O) y la crisocola ((Cu,Al)4H4[Si4O10](OH)8·n H2O) contienen iones de cobre.
Figura 19-1 Los principales cationes y aniones que componen los minerales de silicato
Además del agua estructural (OH)- (es decir, aniones adicionales), el silicato también puede tener agua estructurada ( H3O) y agua neutra H2O. Las moléculas de H2O se encuentran principalmente en minerales de silicato en capas como montmorillonita, halloysita y sepiolita (agua entre capas) y en minerales de silicato en forma de plataforma como zeolitas (agua de zeolita). de agua cristalina y desempeña el papel de rellenar huecos o hidratar cationes. (H3O) también existe sólo en pequeñas cantidades en algunos silicatos estratificados y se convierte fácilmente en H H2O.
2. Características de la estructura cristalina
De la composición química del silicato no existen muchos elementos, pero ¿por qué hay tantas especies minerales? La razón principal es que su unidad estructural básica, el tetraedro [SiO4], puede estar rodeado por otros cationes de forma aislada (los cuatro oxígenos del tetraedro [SiO4] son todos "oxígeno activo" u "oxígeno libre"), o pueden estar rodeados por Están conectados entre sí de forma angular (el oxígeno utilizado es "oxígeno puente" u "oxígeno inerte") para formar diversas formas de aniones complejos complejos. Dado que el enlace Si—O dentro del tetraedro [SiO4] es mucho más fuerte que el enlace entre el oxígeno y otros cationes, estos aniones de silicato desempeñan el papel del esqueleto en los minerales de silicato y, por lo tanto, se denominan "columna vertebral de silicona". Las diversas formas de la columna vertebral de sílice no sólo dan lugar a una amplia variedad de minerales de silicato, sino que también son factores estructurales que restringen diversas propiedades internas y externas de los minerales de silicato, como su morfología, propiedades físicas y químicas y origen.
(1) Métodos de conexión de tetraedros de silicio-oxígeno: tipos y características de la columna vertebral de silicio-oxígeno
Aunque existen muchos métodos de conexión de la columna vertebral de silicio-oxígeno, solo existen los siguientes 5 tipos morfológicos básicos.
Figura 19-2 Columna principal de silicona en forma de isla
La columna vertebral de silicona en forma de isla es un tetraedro simple [SiO4] (Figura 19-2a) o un tetraedro doble [Si2O7] (Figura 19 -2b) está rodeado por otros cationes en la estructura y no está conectado directamente entre sí, por lo que se denomina columna vertebral de silicio de isla. El primero es como el olivino (Mg, Fe) 2 [SiO4], y el segundo es como la hemimorfita (Zn4 [Si2O7] (OH) 2·H2O). Además, pueden coexistir tetraedros aislados y tetraedros dobles para formar un tipo mixto de los dos, como la epidota Ca2(Al, Fe)3[SiO4][Si2O7]O(OH).
Cuando los tetraedros de la cadena principal de sílice cíclica [SiO4] se conectan en las esquinas para formar un anillo cerrado, se denomina cadena principal de sílice anular. El número de tetraedros [SiO4] en el anillo puede ser 3, 4, 6 o sus múltiplos, lo que se denomina anillo trigonal [Si3O9] (como el silicato de bario y titanio BaTi [Si3O9]), anillo tetragonal [Si4O12] (como el Baotou Mina Ba4Ti4 (Ti, Nb) 4 [Si4O12] O16Cl), anillo trigonal complejo [Si6O18] [como turmalina magnésica NaMg3All6 [Si6O18] [BO3] (OH) 4] y anillo hexagonal [Si6O18] (como berilo Be3Al2 [Si6O18] ]) (Figura 19-3).
El mismo anillo también puede utilizar un oxígeno del tetraedro [SiO4] para superponerse en un anillo doble, como un anillo doble hexagonal [Si12O30] (como el monolito KCa2AlBe2 [Si12O30]·1/2H2O), etc.
Figura 19-3 Estructura principal de silicio cíclico
Los tetraedros de la estructura principal de silicio [SiO4] en forma de cadena están conectados en las esquinas superiores y se extienden en una dirección para formar una cadena principal de silicio. Las cadenas principales de silicona comunes son monocatenarias y bicatenarias. En la cadena única, cada tetraedro [SiO4] tiene dos vértices en las esquinas que interactúan con el tetraedro [SiO4] adyacente. Según el período de repetición del tetraedro [SiO4], se puede dividir en dos cadenas simples [Si2O6] (como. piroxeno), cadena simple triple [Si3O9] (como wollastonita), cadena simple quíntuple [Si5O15] (como rodonita), etc. (Figura 19-4). La doble cadena es como dos cadenas simples conectadas en paralelo. Por ejemplo, dos cadenas simples dobles de piroxeno [Si2O6] están conectadas en paralelo para formar una cadena doble doble de anfíbol [Si4O11], y dos cadenas simples de wollastonita [Si3O9]. conectados en paralelo para formar xonotlita triple doble cadena [Si6O17]. Existen muchos tipos de cadenas, como las cadenas dobles de hoja de estrella [Si4O12]. A veces, parte del Si en el tetraedro [SiO4] puede ser reemplazado por Al. Por ejemplo, la doble cadena de la silimanita [AlSiO5] está compuesta por un tetraedro [SiO4] y un tetraedro [AlO4] dispuestos alternativamente. La doble hebra anterior se muestra en la Figura 19-5.
Figura 19-4 Estructura principal de sílice de cadena sencilla
(Según Pan Zhaolu et al., 1993)
a—Piroxeno de doble cadena sencilla [Si2O6]; b—Wollastonita de cadena simple triple [Si3O9]; c—Rodonita de cadena simple quíntuple [Si5O15]
Figura 19-5 Estructura principal de silicio y oxígeno de doble cadena
(Según Pan Zhaolu et al. al., 1993; c ha sido modificado)
a—doble cadena de hornblenda [Si4O11]; b—doble cadena de xonotlita [Si4O17]; c—doble cadena de silimanita [AlSiO5]; Si4O12]
Los tetraedros de la columna vertebral de silicio y oxígeno [SiO4] en capas están conectados en las esquinas, formando una columna vertebral de silicio y oxígeno en forma de lámina cuando se extienden infinitamente en un espacio bidimensional. En la columna vertebral de silicio-oxígeno en capas, cada tetraedro [SiO4] está conectado al tetraedro [SiO4] adyacente mediante tres vértices de las esquinas, es decir, hay tres "oxígenos puente" ("oxígeno inerte") y sólo un "oxígeno terminal". ("Oxígeno Reactivo"). Todos los oxígenos terminales pueden apuntar en una dirección o en dos direcciones opuestas, y los tetraedros [SiO4] de la capa también pueden estar conectados de diferentes maneras. Los silicatos más comunes son tetraedros [SiO4] conectados para formar una capa de red hexagonal, con oxígeno activo apuntando en una dirección, como el talco (Mg3 [Si4O10] (OH) 2) (Figura 19-6a). Los tetraedros de [SiO4] están conectados para formar una red cuadrada, y el oxígeno activo apunta a los lados superior e inferior de la red, como la apofilita (KCa4[Si4O10]2F·8H2O) (Figura 19-6b).
Figura 19-6 Estructura principal de sílice en capas
a: Estructura principal de sílice en capas de talco; b: Estructura principal de sílice en capas de afoplasto
Figura 19-7 La plataforma- como la columna vertebral de sílice de la escabalita
Los cuatro vértices de las esquinas del tetraedro de la columna vertebral de sílice [SiO4] en forma de estante están adyacentes al tetraedro [SiO4] adyacente *** Conveniencia Una columna vertebral de silicona similar a una estructura que se extiende en tres. -se forma el espacio dimensional. Entre ellos, todo el oxígeno es "oxígeno inerte". La estructura en forma de plataforma de los minerales de la familia del cuarzo (SiO2) se forma mediante la aplicación de las cuatro esquinas del tetraedro [SiO4]. Si todos los cationes en el tetraedro son Si4, no habrá valencia electrónica residual en la estructura y no se podrán formar minerales de silicato. Por lo tanto, en la estructura principal del silicato, parte del Si4 debe ser reemplazado por Al3, de modo que los iones de oxígeno tengan cargas residuales parciales antes de que puedan combinarse con otros cationes fuera de la estructura principal para formar aluminosilicatos. La fórmula química de la columna vertebral de silicio y oxígeno en forma de plataforma generalmente se escribe, como albita Na [AlSi3O8], anortita Ca [Al2Si2O8], escabalita (Na, Ca) 4 [Al2Si2O8] 3 (SO4, CO3) 2, etc. (Figura 19-7).
Los anteriores son los tipos básicos de cadenas principales de silicio-oxígeno en minerales de silicato. Al estudiar la estructura principal de silicio-oxígeno de los minerales de silicato, se debe prestar especial atención a sus características morfológicas, el número de átomos de oxígeno utilizados en el tetraedro [SiO4], la composición de los aniones complejos y su relación nSi/nO (Tabla 19- 2). Nota: Pueden existir dos estructuras principales diferentes en algunos minerales. Por ejemplo, en la epidota Ca2 (Al, Fe) 3 [SiO4] [Si2O7] O (OH), [SiO4] es un solo tetraedro y [Si2O7] es. un cuerpo de doble tetraedro; existen tipos de transición entre diferentes esqueletos, como la prehnita Ca2Al [AlSi3O10] (OH) 2. Su esqueleto está compuesto por 3 capas de tetraedros de [SiO4], y cada tetraedro de [SiO4] en la capa intermedia. conectado con 4 [SiO4 ] Los tetraedros están conectados para formar un tipo de columna vertebral que pasa de estar en capas a tener forma de estante.
Tabla 19-2 Tipos básicos y características principales de la columna vertebral de sílice
(2) El papel del aluminio en el silicato
En el silicato, el aluminio puede reemplazar al Si4 en parte del tetraedro [SiO4] con coordinación cuádruple (AlIV) y entra en el anión complejo para formar "aluminosilicato". A excepción de unos pocos silicatos de berilio (como el granate de berilio Fe2 4 [BeSiO4] 3S) y borosilicatos (como la albita de boro Na [BSi3O8]), los silicatos de estante son todos silicatos de aluminio (como el feldespato de sodio Na [AlⅣSi3O8]). El aluminio también puede coordinarse 6 veces (AlVI), existiendo fuera de la columna vertebral de silicio-oxígeno, desempeñando un papel similar a los cationes generales como Mg2 y Fe2, formando "silicato de aluminio" (silicato de aluminio), como la caolinita [Si4O10](OH )8. A veces, el Al existe en las dos formas anteriores en la misma estructura, formando aluminosilicatos de aluminio, como la moscovita [AlⅣSi3O10] (OH) 2. La propiedad de que el aluminio se puede coordinar 4 o 6 veces en silicato se denomina función dual del aluminio.
Según la ley de Pauling, la relación entre los radios de aniones y cationes determina el número de coordinación de los cationes, y la relación de radios de Al3 y O2- = 0,419, que está cerca de los radios de aniones y cationes en el límite. entre 4 coordinaciones y 6 coordinaciones la relación es 0,414, por lo que el aluminio puede tener una doble función en el silicato. La forma de coordinación específica del aluminio está relacionada con el entorno externo: en condiciones de alta temperatura, baja presión o alcalinas, forma principalmente silicato de aluminio de 4 coordenadas y, por el contrario, forma silicato de aluminio de 6 coordenadas. Por ejemplo, la cianita [SiO4]O es un mineral de alta presión y baja temperatura, y la silimanita AlVI [AlIVSiO5] (la mitad del Al3 tiene coordinación 4) es un mineral de alta temperatura y baja presión.
En la estructura de 4 coordinaciones del silicato, la fuerza de enlace del enlace Al—O (carga catiónica/número de coordinación = 3/4) es menor que la fuerza de enlace del enlace Si—O (4 /4), y el volumen del tetraedro [AlO4] también es ligeramente mayor que el del tetraedro [SiO4]. Por lo tanto, el tetraedro [AlO4] es una forma de coordinación inestable (especialmente a alta presión o baja temperatura). Suponiendo que la relación de iones nAl/nSi>1, los tetraedros [AlO4] deben ser adyacentes entre sí. En este momento, la suma de las fuerzas de los enlaces de oxígeno del puente que conecta los dos Al3 es 3/4 3/4 = 1,5. Según la segunda ley de Pauling, la suma de las fuerzas de los enlaces de un determinado ion es estable cuando es igual a su. La valencia del electrón 1,5 se desvía de la valencia del electrón del ion oxígeno (-2) alcanza 25, lo que excede el límite de resistencia de enlace y tolerancia de desviación de compuestos estables de 16. Por lo tanto, dos tetraedros [AlO4] no pueden ser adyacentes (principio de evitación del aluminio) y necesitan estar conectado al tetraedro [SiO4] para existir de manera estable. Por lo tanto, en la columna vertebral de silicio-oxígeno, nAl/nSi≤1; de isla → anillo, cadena, capa → plataforma, el tetraedro [AlO4] nunca existe → existe → debe existir.
(3) Apilamiento de iones en la estructura
En los minerales de silicato, las características de apilamiento del oxígeno y otros iones están estrechamente relacionadas con el tipo de columna vertebral de silicio-oxígeno.
En los silicatos de isla, los tetraedros [SiO4] aislados pueden ajustar libremente sus posiciones en la estructura. Si el tamaño del catión es adecuado para llenar los huecos tetraédricos u octaédricos formados por la acumulación de oxígeno, los iones de oxígeno pueden alcanzar o están cerca de alcanzar. el empaquetamiento más apretado (como olivino, topacio, etc.); si el tamaño del catión no es apropiado, el empaquetamiento más apretado de oxígeno se destruirá, pero toda la estructura todavía tiende a estar apretado (como el granate).
En los silicatos cíclicos, en cadena y en capas, los anillos y anillos, las cadenas y las capas están dispuestos en paralelo y lo más apretados posible, pero el oxígeno no está empaquetado de la manera más ajustada posible.
En el silicato en forma de estante, los tetraedros [SiO4] están conectados entre sí en las cuatro esquinas superiores y no pueden ajustar libremente sus posiciones. Ni los iones ni toda la estructura pueden empaquetarse en la forma más compacta.
(4) La relación adaptativa entre los cationes fuera de la columna vertebral y la columna vertebral de silicio-oxígeno
En los silicatos insulares, el oxígeno de los tetraedros [SiO4] aislados puede estar aproximadamente estrechamente empaquetado y La carga restante es alta y los cationes fuera de la columna vertebral suelen tener un precio de electricidad alto, un radio pequeño y un número de coordinación CN no superior a 6 (como el circón Zr4 [SiO4]). En la estructura principal de silicio y oxígeno en forma de estructura, generalmente la cantidad de Al3 que reemplaza al Si4 no es grande, la carga residual de iones de oxígeno es baja y los espacios en la estructura también son grandes. Por lo tanto, los cationes fuera de la estructura principal generalmente tienen baja valencia electrónica, radio grande y número de coordinación alto (K, Na, Ca2, Ba2, Rb, Cs comunes; CN es a menudo 8, 10 o 12), y puede haber aniones adicionales en la brecha del marco y las moléculas de agua. Los cationes fuera de la cadena principal cíclica y en capas suelen estar en un estado intermedio en términos de valencia, radio y número de coordinación, como Mg2, Fe2, Fe3, Al3, etc., que también son bastante comunes en los silicatos insulares. el número de coordinación es mayoritariamente 6.
En términos generales, el volumen del tetraedro [SiO4] es muy estable, pero el volumen del poliedro de coordinación de cationes fuera de la columna vertebral cambia mucho con el tamaño del catión y la temperatura y presión ambiental. Para adaptarse a este cambio, la columna vertebral de silicio-oxígeno a menudo se deforma para coincidir con el poliedro de coordinación de los cationes fuera de la columna vertebral.
Figura 19-8 Emparejamiento de cadenas octaédricas de [MgO6] y cadena principal de sílice de [Si2O6] en enstatita (a); cadenas octaédricas de [CaO6] y [Si3O9] en wollastonita] Emparejamiento de cadena principal de sílice (b) )
(Según Pan Zhaolu et al., 1993)
Por ejemplo, en silicatos de cadena sencilla, si el catión fuera de la cadena principal es Mg, la longitud de los dos [MgO6 ] octaedros en la cadena octaédrica fuera de la columna vertebral es compatible con la longitud de los dos tetraedros [SiO4] conectados en los vértices de las esquinas, por lo que la columna vertebral de silicio-oxígeno es un tetraedro [SiO4] con un período de repetición de 2 [Si2O6] cadena simple , formando enstatita Mg2 [Si2O6] (Figura 19-8a); si el catión es Ca, debido a que Ca es mayor que Mg, la longitud de dos octaedros [CaO6] es igual a la longitud de tres octaedros [CaO6] conectados en la esquina tops Los tetraedros [SiO4] tienen la misma longitud, por lo que la columna vertebral de silicio-oxígeno es una cadena sencilla [Si3O9] con un período de repetición del tetraedro [SiO4] de 3, formando wollastonita Ca3 [Si3O9] (Figura 19-8b); los cationes son Mn y Ca, entonces la combinación del octaedro más pequeño [MnO6] con el octaedro más grande [CaO6] requiere que la cadena simple [Si5O15] con un período de repetición de 5 tetraedros [SiO4] se adapte a ella, formando rodonita (Mn, Ca )5[Si5O15].
Otro ejemplo, las láminas octaédricas de [MgO2(OH)4] y las láminas tetraédricas de [SiO4] forman una cierta coincidencia en la estructura de la relación de silicato en capas de antirolita Mg6[Si4O10](OH)8. Dado que el espaciado O(OH)-O(OH) en la lámina octaédrica es ligeramente menor que el espaciado O-O en la lámina tetraédrica, para adaptar la lámina tetraédrica [SiO4] a la lámina octaédrica, la capa estructural se dobla y la lámina octaédrica Las láminas están en el círculo exterior y las láminas tetraédricas están en el círculo interior, y las capas estructurales en direcciones opuestas están conectadas para formar una forma de onda (Figura 19-9).
En los silicatos estructurales, dado que la cadena principal de silicio y oxígeno es relativamente fuerte y hay menos tipos de cationes fuera de la cadena principal, la coordinación de los cationes fuera de la cadena principal no tiene control sobre la cadena principal de silicio y oxígeno.
En los silicatos de isla, los tetraedros de silicio-oxígeno están aislados y distribuidos, y la coordinación catiónica fuera de la columna vertebral tiene un impacto significativo en la dirección de disposición de la columna vertebral.
(5) Isomorfismo
Figura 19-9 Diagrama esquemático de láminas octaédricas de [MgO2(OH)4] y láminas tetraédricas de [SiO4] en serpentina
p>(Según Pan Zhaolu et al., 1993)
La dificultad de la sustitución isomórfica en minerales de silicato y el rango de sustitución mutua están estrechamente relacionados con el tipo de columna vertebral de sílice. En el silicato de isla de olivino A2 2 [SiO4], los iones del sitio A2 pueden ser Ni2, Mg2, Co2, Fe2, Mn2, Cd2, Ca2, Sr2, Ba2, y su rango de radio es 0,068 (Ni2) ~ 0,144 nm (Ba2). el rango alcanza los 0,076 nm. En el anfíbol común de silicato de cadena A2B5[Si4O11]2(OH)2, los iones del sitio A Ca, Na y K varían en tamaño de 0,108 (Ca2) a 0,146 nm (K), con una diferencia de 0,038 nm; Iones del sitio B El rango de tamaño de Mg2, Fe2, Fe3 y Al3 es de 0,061 (Al3) a 0,080 nm (Mg2), con una diferencia de 0,019 nm. En la mica de silicato en capas AB2 [AlSi3O10] (OH) 2, los iones del sitio A son K, Na y los iones del sitio B Mg2, Fe2, Mn2 (o Li y Al3) varían en tamaño de 0,061 (Al3) a 0,080. nm (Mg2), la diferencia es 0,019 nm. En la serie de plagioclasas de silicato en forma de estante Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8], la diferencia de radio entre Na y Ca2 que se reemplazan entre sí es de solo 0,004 nm.
Obviamente, sin destruir la estructura cristalina original, el ajuste entre la columna vertebral de silicio y oxígeno en forma de isla y el poliedro de coordinación catiónico es el más fácil de lograr, por lo que desde forma de isla → forma de anillo → cadena- en forma → De capas a estantes, la dificultad de reemplazar iones de diferentes tamaños en silicato aumenta gradualmente y el rango de sustitución disminuye gradualmente.
Además, en los silicatos también es muy común el isomorfismo entre varios aniones adicionales, en los que casi no existen restricciones para la sustitución de (OH)- por F-.