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La sustitución significa que ciertos átomos o grupos atómicos en las moléculas orgánicas son reemplazados por otros átomos o grupos atómicos mediante reacciones químicas. Incluyendo sustitución nucleófila y sustitución electrófila. Introducción básica Nombre chino: reemplazar Nombre extranjero: reemplazar Materia: Química Pinyin: qǔ dài Parte del discurso: definición verbal, conceptos relacionados, sustitución nucleofílica, sustitución electrófila, definición Sustitución significa que ciertos átomos o grupos atómicos en moléculas orgánicas se reemplazan mediante reacciones químicas reemplazados por otros átomos o grupos de átomos. Conceptos relacionados La reacción de sustitución provocada por la interacción de nucleófilos como HO -, NR 3 , CN, H 2 N, etc. con moléculas orgánicas se denomina sustitución nucleófila (SN). En una reacción de sustitución nucleófila, el nucleófilo Nu ataca al átomo de carbono saturado en el sustrato y reemplaza un grupo atómico L en el átomo de carbono saturado. Nu suministra un par de electrones al átomo de carbono para generar un nuevo enlace de valencia positivo. El enlace de valencia positivo entre el átomo de carbono y L se rompe y L se marcha con un par de electrones. Cualquier reacción de sustitución que se produce debido a la interacción entre electrófilos como HNO 3 , H 2 SO 4 , Cl 2 , Br 2 , etc. y moléculas orgánicas se denomina reacción de sustitución electrófila (SE): E + +RX ─ →RE+X + En la fórmula, R es un grupo alquilo. El tipo anterior de reacción de sustitución de iones positivos pertenece a la reacción de tipo SE. Mecanismo de sustitución nucleofílica SN2: Para la hidrólisis del bromuro de metilo, la reacción es un proceso sincrónico. El nucleófilo ataca al átomo de carbono central desde la parte posterior del grupo saliente, generando primero un enlace más débil. Al mismo tiempo, el enlace entre el grupo saliente y el carbono se debilita hasta cierto punto, y los otros tres enlaces del átomo de carbono también. El cambio de forma de paraguas a forma plana requiere el consumo de energía (energía de activación). A medida que avanza la reacción, cuando se alcanza el estado de mayor energía, el estado de transición, se forman nuevos enlaces, los enlaces antiguos se rompen y los tres enlaces restantes en los átomos de carbono cambian de planos a en forma de paraguas. Todo el proceso es como un paraguas que se voltea con un viento fuerte. Cuando un reactivo forma un estado de transición, necesita absorber energía de activación. El estado de transición es el punto más alto de energía potencial. Una vez que se forma el estado de transición, se libera energía y se forma un producto. Dado que el paso que controla la velocidad de reacción son las bimoléculas, lo que requiere que dos moléculas choquen entre sí, la reacción es una sustitución nucleófila de bimoléculas, que es una reacción secundaria. Mecanismo SN1: la reacción SN1 avanza paso a paso. Los reactivos primero se disocian en carbocationes y grupos salientes cargados negativamente. La reacción requiere energía (energía de activación) para formar un intermedio C+, que es un paso que controla la velocidad de la reacción. Cuando la molécula se disocia, C+ se combina inmediatamente con el nucleófilo para formar un producto. Esta reacción es extremadamente rápida. La disociación del enlace C—X requiere mayor energía. Cuando se alcanza el punto de energía más alto, se forma el primer estado de transición Ts1[R 3 C…..X], y luego se disocia rápidamente en el intermedio C +, C + y. Nu - El enlace también requiere una cierta cantidad de energía, y el producto se forma a través del estado de transición [R 3 C….Nu] Ts2. Dado que el paso que determina la velocidad de reacción es el paso con mayor energía potencial en el estado de transición, es decir, la disociación del enlace C—X, este paso involucra solo un tipo de molécula, por lo que la reacción se llama única. -reacción de sustitución nucleofílica de moléculas. Estereoquímica de la reacción SN2: se puede ver en el mecanismo de reacción SN2 que el nucleófilo ataca desde la parte posterior del grupo saliente, lo que resulta en una transformación de configuración. Ingold et al. realizaron una reacción de intercambio entre 2-yodooctano fotoactivo y iones de yoduro de isótopos radiactivos en acetona y encontraron que la tasa de racemización era el doble de la tasa de reacción de intercambio, lo que indica que la configuración del producto se había transformado: transformación de Val Walden. El reactivo 2: el yodooctano tiene una configuración S. Después de la reacción SN2, la configuración se transforma completamente en la configuración R. Las direcciones de rotación óptica son opuestas. Las configuraciones R y S forman un par de racematos y, por lo tanto, las rotaciones ópticas se cancelan. racemización La tasa de transformación es el doble de la tasa de reacción de cambio. La evidencia estereoquímica respalda el mecanismo SN2, a partir de una transformación completa de la configuración, lo que indica que el nucleófilo ataca al átomo de carbono central desde la parte posterior del grupo saliente. La gran mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica pertenecen al mecanismo SN2 y una gran cantidad de hechos experimentales lo han demostrado. Por lo tanto, las reacciones SN2 siempre van acompañadas de una inversión de configuración o, en otras palabras, la transformación completa de la configuración es a menudo un signo de reacciones SN2. ¿Por qué los nucleófilos siempre atacan desde atrás del grupo saliente? Esto se debe a que ① atacar desde el frente será repelido por el grupo saliente que transporta electrones; ② atacar desde atrás puede formar un estado de transición más estable y reducir la energía de activación de la reacción.

Estereoquímica de la reacción SN1: en la reacción SN1, la formación de iones C+ es el paso que determina la velocidad de reacción general. El ion C+ tiene una estructura plana con hibridación sp2 y el átomo de carbono cargado positivamente tiene un orbital p vacío. Cuando los nucleófilos reaccionan con iones C+, pueden entrar desde ambos lados del plano C+ y la probabilidad de reacción es igual, lo que da como resultado un producto racemizado. Es decir, 50% de retención de configuración y 50% de transformación de configuración. La reacción SN1 completamente ideal es solo un caso limitante. En la mayoría de los casos, el producto no está completamente racemizado, pero a menudo está parcialmente racemizado y parcialmente configurado. La cantidad de transformación de configuración es mayor que la cantidad de retención de configuración. Por ejemplo, se hidroliza (R)-2-bromooctano en una solución acuosa alcalina para obtener un 83% de productos de conversión de configuración y un 17% de productos de retención de configuración, es decir, se ha producido un 34% de racemización. Para explicar el fenómeno de racemización parcial en esta reacción SN1, Weinstein (S) explicó el mecanismo del par iónico. Sustitución electrófila La reacción de sustitución electrófila es una reacción química en la que un electrófilo reemplaza otros grupos funcionales. El grupo sustituido suele ser hidrógeno, pero también se pueden sustituir otros grupos. La sustitución electrófila es una de las características de los compuestos aromáticos. La sustitución electrófila de hidrocarburos aromáticos es un método importante para introducir grupos funcionales en sistemas de anillos aromáticos, como los anillos de benceno. Otra reacción importante de sustitución electrófila es la sustitución electrófila alifática. Sustitución electrófila de alifáticos En la reacción electrófila de compuestos alifáticos, un electrófilo ataca y desplaza un grupo funcional del reactivo. Esta reacción es similar a la reacción de sustitución nucleofílica alifática más común, excepto que el grupo atacante es un electrófilo en lugar de un nucleófilo. Las reacciones de sustitución electrofílica de grasas también se pueden dividir en dos mecanismos, a saber, SE1 y SE2, que son similares a las reacciones de sustitución nucleofílica de grasas que se pueden dividir en SN1 y SN2. Las reacciones típicas de sustitución electrófila alifática incluyen: reacción de halogenación de α-hidrógeno en cetona, reacción de inserción de carbeno en un enlace carbono-hidrógeno.