Cuando la población es el antecedente, ¿por qué deberíamos usar eso como pronombre relativo? ¿Quién no puede ser utilizado?

Cuando se usa población como antecedente, si significa "el número de personas", la palabra dominante es esa, no quién, porque es una sola cosa.

Sin embargo, si la población se refiere a "(colectivamente) organismos en un determinado campo; nación; población", también puedes usar quién.

Por ejemplo:

Poder transferir fondos a través de sistemas de pago por teléfono móvil es una gran oportunidad para las personas que realizan transacciones principalmente en efectivo.

Para las personas que realizan principalmente transacciones en efectivo, el lanzamiento de servicios de transferencias por teléfono móvil significa enormes oportunidades de negocio.

Ejemplo tomado de un diccionario: Referencia de Internet.