Cómo lidiar con el ácido residual
El ácido sulfúrico se utiliza ampliamente en la industria química, siderúrgica y otras. En muchos procesos de producción, la tasa de utilización del ácido sulfúrico es muy baja y una gran cantidad de ácido sulfúrico se descarga junto con las aguas residuales que contienen ácido. Si estas aguas residuales se vierten al medio ambiente sin tratamiento, no sólo acidificarán la masa de agua o el suelo, causarán daño al medio ambiente ecológico, sino que también desperdiciarán muchos recursos. En los últimos años, muchos países han promulgado estrictas normas de emisión y, al mismo tiempo, se han desarrollado rápidamente tecnologías de tratamiento avanzadas en todo el mundo. Además de ser ácidos, los residuos de ácido sulfúrico y las aguas residuales de ácido sulfúrico también contienen una gran cantidad de impurezas. Según las diferencias en la composición y los objetivos de tratamiento de los ácidos residuales y las aguas residuales, los métodos de tratamiento utilizados actualmente en el país y en el extranjero se pueden dividir aproximadamente en tres categorías: reciclaje, utilización integral y tratamiento de neutralización.
1 Reciclaje y reutilización de residuos de ácido sulfúrico El ácido sulfúrico residual tiene una alta concentración de ácido sulfúrico y puede reciclarse y reutilizarse después del tratamiento. El tratamiento consiste principalmente en eliminar las impurezas del ácido sulfúrico residual y enriquecer el ácido sulfúrico. Los métodos de tratamiento incluyen concentración, oxidación, extracción y cristalización.
1.1 Método de concentración: en el proceso de calentamiento y concentración de residuos de ácido sulfúrico diluido, la materia orgánica que contiene sufre oxidación, polimerización y otras reacciones, se transforma en materia coloidal oscura o materia suspendida y luego la filtra. , logrando así que tenga el doble propósito de eliminar impurezas y concentrar ácido sulfúrico diluido. Este tipo de método se utiliza ampliamente y la tecnología es relativamente madura. Sobre la base de la aplicación generalizada de métodos de concentración a alta temperatura, se han desarrollado métodos de concentración a baja temperatura más avanzados, que se presentan por separado a continuación.
1.1.1 Método de concentración a alta temperatura Durante el proceso de producción de tricloroacetaldehído en la planta química de Zibo, se produce ácido sulfúrico residual, en el cual la fracción de masa de H2SO4 es de 65 a 75, la fracción de masa de tricloroacetaldehído es 1 a 3, y otros orgánicos. La fracción de masa de impurezas es 1. La planta filtra el precipitado y lo calienta y destila directamente con carbón. El ácido sulfúrico concentrado recuperado es incoloro y transparente, con una fracción de masa de H2SO4 superior a 95 y no se puede recuperar cloroformo después de que el precipitado se hidroliza alcalinamente y se destila. y filtrado. La capacidad de procesamiento de ácido sulfúrico residual de la planta es de 4.000 t/a, y el beneficio del reciclaje de ácido sulfúrico es de 550.000 yuanes/a [1].
El método de concentración de ácido sulfúrico residual de Kimura-Datong Chemical Machinery Company de Japón utiliza una combinación de evaporación de película ascendente en tubos revestidos de vidrio y evaporación al vacío por etapas para concentrar la fracción de masa de H2SO4 en el ácido sulfúrico residual de 10 a 40 a 95, el proceso se puede dividir en 3 etapas. Las dos primeras etapas utilizan calentadores de tubos de grafito impermeables para la evaporación y la concentración, y la última etapa utiliza evaporadores de película ascendente de tubos revestidos de vidrio para la concentración. El H2SO4 aumenta gradualmente hasta llegar a 60 y 60 respectivamente. El proceso de calentamiento utiliza un portador de calor de alta temperatura con una temperatura de 150 a 220 °C, que puede convertir la materia orgánica en sustancias insolubles, que luego se eliminan mediante filtración. El proceso se ha pilotado a una escala de 2 t/h. funcionando bien durante 5 años. Este proceso tiene una gran adaptabilidad y puede usarse para tratar residuos de ácido sulfúrico que contienen una variedad de impurezas orgánicas [2].
1.1.2 Método de concentración a baja temperatura La desventaja del método de concentración a alta temperatura es que la fuerte corrosividad del ácido sulfúrico y la niebla ácida son muy perjudiciales para los equipos y operadores, y la operación real es muy problemática. . Por lo tanto, en los últimos años se ha desarrollado un método de concentración mejorado, llamado método de concentración de solución no volátil de separación vapor-líquido (método WCG para abreviar) [3].
El principio y el proceso del método WCG son los siguientes: el ácido sulfúrico diluido residual se bombea desde el tanque de almacenamiento a la torre de concentración de circulación con una bomba resistente al ácido para la concentración y luego se calienta con el calor. intercambiador y luego ingresa al atomizador y difusor para la atomización forzada. Después de una mayor vaporización forzada, el gas separado ingresa al purificador de gas después de haber sido altamente desempañado y se descarga después de la purificación. El líquido ácido separado regresa nuevamente a la torre de concentración de circulación. Después de repetidas circulaciones, concentraciones y destilaciones, cuando se alcanza el requisito de concentración, se bombea al tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico concentrado. El ácido sulfúrico concentrado se puede reutilizar como materia prima de producción.
El dispositivo de concentración WCG consta principalmente de un intercambiador de calor, una torre de concentración circulante y un ventilador de tiro inducido. El intercambiador de calor está fabricado en grafito, la torre de concentración es de polipropileno compuesto y la bomba y el ventilador de tiro inducido son equipos resistentes a los ácidos.
En comparación con el método de concentración a alta temperatura, este método tiene una temperatura de evaporación más baja (50 ~ 60 ℃), menos consumo de vapor y bajo costo (el costo de electricidad y vapor por tonelada de ácido sulfúrico concentrado es de aproximadamente 30 ~60 yuanes).
El ácido sulfúrico diluido (la fracción de masa de H2SO4 es 20) producido por Shanghai Dyeing Factory No. 5 para producir H-GL azul oscuro disperso, y el ácido sulfúrico diluido producido a partir de tintes intermedios producidos por Shanghai Dyeing Factory No. 8, Wuhan Dyestuff Factory. y Jining Dyestuff Factory se concentran utilizando el método WCG. Todos han logrado resultados obvios.
Se deben tener en cuenta los siguientes puntos al utilizar el método WCG para concentrar ácido sulfúrico diluido: (1) Si la materia sólida precipita durante el proceso de concentración, afectará el efecto de transferencia de calor y la separación del ácido residual; (2) El dispositivo no es hermético; si hay sustancias volátiles en el ácido residual, afectará el entorno de trabajo (3) El material principal del dispositivo es polipropileno compuesto y la temperatura de trabajo está limitada por el material principal y; no puede exceder los 80°C (4) Este método solo es aplicable a la calidad del ácido sulfúrico diluido H2SO4 con una fracción inferior a 60.
1.2 Método de oxidación Este método se ha utilizado durante mucho tiempo. El principio es utilizar oxidantes para oxidar y descomponer las impurezas orgánicas en el ácido sulfúrico residual en condiciones adecuadas, convirtiéndolas en dióxido de carbono, agua y óxidos de nitrógeno. , etc. del ácido sulfúrico separado del ácido sulfúrico residual, purificando y reciclando así el ácido sulfúrico residual. Los oxidantes de uso común incluyen peróxido de hidrógeno, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido hipocloroso, nitrato, ozono, etc. Cada agente oxidante tiene sus ventajas y limitaciones.
Tianjin Dyestuff No. 8 Factory utiliza ácido nítrico como oxidante para oxidar el ácido residual de la nitración de antraquinona [2, 4]. de H2SO4 de 30, de modo que la dinitroantraquinona contenida precipite al máximo. Después de la filtración al vacío en el tanque de filtro, el ácido residual ingresa al evaporador de tubo de película ascendente, se concentra en condiciones de 112 °C y 88,1 kPa y se separa. vapor de agua y ácido en el separador de hidrociclón (en este momento, la fracción de masa de H2SO4 es aproximadamente 70) y el ácido residual fluye hacia el recipiente de concentración de hierro fundido (280 ~ 310 ℃, el grado de vacío es 6,67 ~ 13,34 kPa), y el vapor de agua se extrae mediante una bomba de chorro para hacer que la fracción de masa de H2SO4 alcance 93 y luego fluye hacia el esmalte. En el tanque de oxidación, agregue ácido nítrico concentrado (la fracción de masa de HNO3 es 65) para el tratamiento de oxidación hasta que el ácido sulfúrico se convierta en amarillo claro. El gas de óxido nítrico producido durante la reacción se absorbe con una solución alcalina.
El ácido sulfúrico también tiene fuertes propiedades oxidantes en condiciones de alta concentración (fracción de masa de H2SO4 97-98) y alta temperatura. Puede oxidar la materia orgánica de manera más completa. Por ejemplo, cuando se procesa ácido residual de benzantrona, ácido residual azul disperso y ácido residual amarillo disperso, el ácido residual se calienta a 320-330 °C para oxidar la materia orgánica y parte del ácido sulfúrico se reduce a dióxido de azufre. Debido a que la concentración y la temperatura del ácido sulfúrico son demasiado altas, este método produce una gran cantidad de niebla ácida, lo que provocará contaminación ambiental. Al mismo tiempo, también consume una cierta cantidad de ácido sulfúrico, lo que reduce el rendimiento de ácido sulfúrico, por lo que. su aplicación es muy limitada.
1.3 Método de extracción El método de extracción consiste en poner en contacto completamente el disolvente orgánico con el ácido sulfúrico residual para transferir las impurezas del ácido residual al disolvente. Los requisitos para el agente de extracción son: (1) Es inerte al ácido sulfúrico, no reacciona químicamente con el ácido sulfúrico y no es soluble en ácido sulfúrico (2) Las impurezas en el ácido residual tienen un alto coeficiente de distribución entre la extracción; agente y ácido sulfúrico; (3) ) es barato y fácil de obtener (4) es fácil de separar de las impurezas y tiene pocas pérdidas durante la extracción;
Los agentes de extracción habituales incluyen benceno (tolueno, nitrobenceno, clorobenceno), fenoles (creosota, difenol crudo), hidrocarburos halogenados (tricloroetano, dicloroetano), éter isopropílico y N-503, etc.
La fábrica Dalian Dyestuff No. 8 utiliza clorobenceno para llevar a cabo una extracción en una etapa de ácido sulfúrico residual que contiene dinitroclorobenceno y p-nitroclorobenceno, de modo que el contenido de materia orgánica en las aguas residuales se reduce de 30000 a 50000 mg/ L. 200～250mg/L〔2〕. La rama de coquización de la planta de hierro y acero de Jinan utilizó un extractante C-I y un adsorbente P-I baratos para tratar el ácido sulfúrico regenerado de la planta y también logró buenos resultados [5]. Este proceso consiste en extraer y separar el ácido sulfúrico regenerado con un extractante C-I, y luego utilizar un adsorbente P-I y un tratamiento de adsorción con carbón activado para obtener ácido sulfúrico regenerado puro. Para evitar la corrosión, los tanques de extracción y adsorción están revestidos con plomo. La capacidad de tratamiento de residuos de ácido sulfúrico de la planta es de 500 toneladas anuales y se recuperan 250 toneladas de ácido sulfúrico, por un valor de 75.000 yuanes.
En comparación con otros métodos, el método de extracción tiene requisitos técnicos más altos. No es fácil para el agente de extracción cumplir los cuatro requisitos anteriores al mismo tiempo y el costo operativo también es alto.
1.4 Método de cristalización Cuando el ácido sulfúrico residual contiene una gran cantidad de impurezas orgánicas o inorgánicas, se puede considerar el método de cristalización y precipitación para eliminar las impurezas según sus características.
Por ejemplo, el ácido sulfúrico residual descargado del proceso de lavado ácido de la planta de laminación de acero de Nanjing contiene una gran cantidad de sulfato ferroso, que puede tratarse mediante un proceso de concentración-cristalización-filtración [6]. La solución ácida después de filtrar para eliminar el sulfato ferroso se puede devolver al proceso de decapado del acero para su uso continuo.
Una planta química en Chongqing concentró dióxido de titanio ácido residual con una fracción de masa de H2SO4 de 17 bajo presión normal, y los cristales precipitados se maduraron y filtraron. El residuo del filtro se batió y lavó para convertirse en el ferroso recuperado. sulfato. Luego, el filtrado se concentra, se cristaliza y se filtra al vacío de 93,4 kPa para obtener ácido sulfúrico concentrado con una fracción de masa de H2SO4 de 80-85. El residuo del filtro de la segunda filtración también se transfiere al proceso de batido para recuperar el sulfato ferroso [7. ].
2 Aprovechamiento integral de los residuos de ácido sulfúrico y de las aguas residuales que contienen ácido sulfúrico
Si los residuos de ácido sulfúrico o las aguas residuales que contienen ácido sulfúrico vertidos de la producción ya no se pueden utilizar directamente en el original proceso, se puede considerar su uso en otros procesos de producción que no tienen requisitos de alta calidad para el ácido sulfúrico, esto no solo ahorra recursos, sino que también reduce la emisión de ácido residual. Además, en algunos procesos de producción que utilizan ácido sulfúrico como materia prima, si los requisitos para las impurezas en el ácido sulfúrico no son estrictos, el ácido sulfúrico residual se puede utilizar directamente o como materia prima después de un ligero tratamiento.
Por ejemplo, Belenkov.D.A utilizó el líquido ácido residual que contenía 5,2 g/l de arsénico de la planta de ácido sulfúrico y añadió 8,78 g/l de Cr2O3, 3,26 g/l de ZnO y 3,00 g/l de CuCO3. Para hacer un líquido conservante de madera, el pH de esta solución es 1,7, y la madera de pino puede prevenir eficazmente el crecimiento de moho después de remojarla en esta solución [8]. Toth, Andras y otros en Hungría intentaron utilizar las aguas residuales de ácido sulfúrico de la refinería para reaccionar con las cenizas volantes de lignito, luego agregaron agua y la mezclaron con cemento Brand para producir concreto de alta resistencia que puede usarse en las industrias de pavimentación y construcción [9 ].
Shimko, I.G. Utiliza la reacción del agua de lavado de gases de escape que contiene ácido sulfúrico con lodos que contienen Al(OH)3 descargados de una fábrica de fibra de viscosa para producir Al2(SO4)3 para su uso como coagulante en tratamiento de agua. La tasa de recuperación de sulfato de aluminio en este método es de 85 a 95 [10]. La planta química y de teñido de Wenzhou utiliza escoria de alumbre y ácido sulfúrico residual como materia prima para producir sulfato de aluminio de grado industrial. Además, muchos productos industriales de sulfato también se pueden producir utilizando ácido sulfúrico residual o aguas residuales de ácido sulfúrico. Por ejemplo, Mokanty, Bibhupada y otros en la India utilizaron aguas residuales que contenían ácido sulfúrico de plantas de detergentes para reaccionar con partículas de cobre y desechos de cobre en una torre de reacción. La solución se cristalizó y se filtró para obtener cristales de sulfato de cobre [12].
La segunda planta química de Jining utiliza ácido sulfúrico residual (fracción de masa H2SO4 de 20) para reaccionar con rodocrosita o pirolusita para producir sulfato de manganeso de grado industrial. El flujo del proceso es el siguiente: mezclar rodocrosita o pirolusita y ácido sulfúrico residual. Realizar acidólisis y filtrar hidráulicamente el material acidolizado. El residuo del filtro se descarga en forma de residuo residual después del batido y la filtración a presión, y el líquido de lavado regresa al proceso de acidólisis. Después de eliminar las impurezas del filtrado, filtrar, evaporar y cristalizar, centrifugar y secar, se obtiene el producto sulfato de manganeso [13].
El fertilizante de sulfato de amonio se puede producir neutralizando el ácido sulfúrico residual con amoníaco. Las impurezas orgánicas del ácido residual generalmente se eliminan después de producir el sulfato de amonio. Los principales métodos para eliminar las impurezas incluyen extracción, oxidación, sal, coagulación e intercambio iónico.
3 Tratamiento de neutralización de residuos de ácido sulfúrico y aguas residuales que contienen ácido sulfúrico Para aguas residuales con muy baja concentración de ácido sulfúrico y gran cantidad de agua, ya que el valor de recuperación de ácido sulfúrico no es alto y sí. Si es difícil utilizarlo de manera integral, se puede usar cal o álcali residual para neutralizarlo para que cumpla con los estándares de emisiones o facilite el tratamiento posterior.
Tomemos como ejemplo la planta de ácido sulfúrico de Shanghai. La planta vierte cada día 3.600 toneladas de aguas residuales que contienen ácido sulfúrico, con un pH de 2,6, que también contiene pequeñas cantidades de arsénico, flúor, etc. La planta utiliza lodo de carburo de calcio (el componente principal es Ca(OH)2) para la neutralización, poliacrilamida como coagulante, Rs como oxidante y el proceso de neutralización-coagulación, precipitación-oxidación para tratar las aguas residuales después de neutralizar el ácido, flúor. También se eliminan , arsénico, etc., y el efluente alcanza el estándar de vertido [14].
Además de los métodos comunes mencionados anteriormente, el ácido sulfúrico residual y las aguas residuales que contienen ácido sulfúrico se tratan mediante electrólisis, congelación, pirólisis, diálisis, extracción de gas, etc. [16-19], pero en En nuestro país, el método de recuperación de la concentración y el método de tratamiento de neutralización siguen siendo los métodos más utilizados. En la producción, el método de recuperación o tratamiento debe seleccionarse en función de la concentración de ácido sulfúrico residual o de aguas residuales que contienen ácido sulfúrico y la composición de las impurezas contenidas. Especialmente para los residuos de ácido sulfúrico o aguas residuales de ácido sulfúrico producidos en la industria química fina, debido a que las impurezas orgánicas que contiene son extremadamente complejas, la concentración de ácido sulfúrico cambia mucho y la capacidad de tratamiento no es grande. Esto requiere más atención para elegir el. inversión que es mayor según la situación específica. Un método pequeño pero eficaz.