Fundición química de cobre
La fundición de cobre hidrometalúrgica, también conocida como tecnología de cobre biliar, incluye principalmente dos aspectos. La primera es la lixiviación de cobre, que consiste en poner hierro en la solución de alumbre biliar (comúnmente conocida como agua biliar), de modo que los iones de cobre en el alumbre biliar sean reemplazados por metal y precipiten en cobre elemental; para recoger el polvo de cobre reemplazado, luego derretirlo y colarlo. Aunque los métodos utilizados en diferentes lugares son diferentes, existen tres métodos principales: el primer método es utilizar el terreno cercano para cavar zanjas, colocar el fondo con esteras, triturar el arrabio y descargarlo en las zanjas, introducir agua biliar en las zanjas para remojar y use sales de cobre para remojar las zanjas. De acuerdo con la diferencia de color entre la solución y la solución de sal de hierro, remoje hasta que cambie de color, luego drene el agua de remojo, saque el tapete y recoja el cobre depositado. el tapete y luego introduzca bilis nueva. Mientras el hierro no reaccione por completo, se puede producir repetidamente. El segundo método consiste en instalar un recipiente para bilis en el área acuática de bilis, forjar el hierro en rodajas finas y colocarlas en el recipiente, remojar las rodajas de hierro en el agua con bilis hasta que la superficie de las rodajas de hierro esté cubierta con una capa de Polvo de cobre rojo, saque las rodajas de hierro y raspe el polvo de cobre sobre la chapa de hierro. El segundo método es más problemático que el primero, que consiste en forjar la lámina de hierro en láminas delgadas. Al forjar hierro en láminas delgadas, la superficie del hierro de la misma masa aumenta, aumentando las oportunidades de contacto entre el hierro y el agua biliar, acortando el tiempo de reemplazo y aumentando la producción de cobre. El tercer método es el método de decocción, en el que se introduce agua biliar en un recipiente de hierro para decocar el medicamento. La herramienta para contener la bilis aquí es a la vez un recipiente y uno de los reactivos. El cobre se puede obtener hirviéndolo en un recipiente de hierro durante un tiempo determinado. La ventaja de este método es que el agua biliar cambia de fina a espesa durante el proceso de calentamiento y decocción, lo que puede acelerar la reacción de reemplazo de los iones de hierro y cobre. Sin embargo, requiere combustible y personal dedicado para operar, y la carga de trabajo es grande. y los beneficios son pequeños. Por lo tanto, la producción de cobre biliar en la dinastía Song adoptó los dos primeros métodos. La dinastía Song también tenía una comprensión clara del control del tiempo de inmersión del cobre en el método del cobre biliar. Se sabía que cuanto más espesa era el agua biliar, más corto era el tiempo de inmersión del cobre, más fina era el tiempo de inmersión del cobre; . Se puede decir que durante la dinastía Song se había desarrollado un conjunto relativamente completo de tecnologías, desde el método de inmersión del cobre, el método de extracción del cobre, hasta el control del tiempo de inmersión del cobre.
La principal materia prima para la fundición pirometalúrgica de cobre es el concentrado de sulfuro de cobre, que generalmente incluye la tostación, fundición, soplado y refinación.
El tostado se divide en tostado por semioxidación y tostado por oxidación total ("tostado muerto"), que eliminan respectivamente parte o la totalidad del azufre del concentrado, y al mismo tiempo eliminan algunas impurezas volátiles como arsénico y antimonio. Este proceso es una reacción exotérmica y normalmente no requiere combustible adicional. La fundición de mate generalmente utiliza tostado por semioxidación para mantener la cantidad de azufre necesaria para formar mate; la fundición por reducción utiliza tostado por oxidación total; además, el tostado en hidrometalurgia de concentrado de sulfuro de cobre convierte el cobre en sulfato soluble, lo que se denomina tostado sulfatado.
La fundición es principalmente fundición de mata. El propósito es oxidar parte del hierro del concentrado de cobre o mineral tostado y eliminarlo junto con ganga, fundente y otras escorias para producir mata con mayor contenido de cobre (. xCu2S yFeS). La cantidad total de cobre, hierro y azufre en la mata a menudo representa del 80% al 90%, y casi todos los metales preciosos contenidos en la mata entran en la mata.
El contenido de cobre de la mata depende del grado del concentrado y de la tasa de desulfuración durante la tostación y fundición. La calidad de la mata en el mundo generalmente contiene entre un 40% y un 55% de cobre. La producción de mata de alta calidad puede aprovechar más el calor de reacción del sulfuro y acortar el tiempo de soplado del siguiente proceso. El contenido de cobre de la escoria de fundición está relacionado con el grado de la mata. El contenido de cobre de la escoria residual es generalmente del 0,4% al 0,5%. Las principales reacciones durante el proceso de fundición son las siguientes:
2 cufe 2→Cu2S+2 FeS+S
Cu2O+FeS→Cu2S+FeO
2FeS +3O2+ SiO2→2FeO SiO2+2SO2
2FeO+SiO2→2FeO SiO2
Los equipos tradicionales de fundición de mata incluyen altos hornos, hornos de reverbero, hornos eléctricos, etc. La mayoría de las modernas fundiciones de cobre a gran escala de nueva construcción utilizan hornos flash.
Fundición en alto horno El alto horno es un horno de cuba que los países pequeños han utilizado durante mucho tiempo para fundir cobre directamente. El método tradicional es la fundición de bloques sinterizados en alto horno. El concentrado de sulfuro de cobre primero se sinteriza y se tuesta para eliminar parte del azufre, y se convierte en bloques sinterizados, que se colocan en capas en el horno junto con fundente, coque, etc. Los ingredientes se mezclan de acuerdo con los materiales del lote y durante la fundición se producen matas y residuos de desecho. El contenido de SO2 en los gases de combustión de este método es bajo y no es fácil recuperar el azufre de forma económica. Para eliminar el peligro del humo y recuperar el azufre en el concentrado, en la década de 1950 se desarrolló el método de fundición de alto horno de concentrado, que implica mezclar y amasar el concentrado de sulfuro de cobre hasta obtener una pasta y luego agregar parte del concentrado de sulfuro de cobre a el horno en lotes desde el puerto de carga central en la parte superior del horno. Los aglomerados, el fundente y el coque forman un sello de material para reducir las fugas de aire y aumentar la concentración de SO2. Los materiales amasados se secan y se tuestan mediante gases de combustión calientes en el horno para formar una columna de material sinterizado. El material en bloque también rodea la columna de material sinterizado en forma de columna para mantener la permeabilidad al aire y permitir que la operación de fundición se desarrolle normalmente. Este método se utiliza en las fundiciones Shenyang y Fuchunjiang en China.
La fundición en horno de reverbero es adecuada para procesar concentrado de flotación. La tasa de desulfuración del proceso de fundición en horno de reverbero es baja, sólo del 20% al 30%, y es adecuada para procesar concentrados de alta calidad de cobre. Si la materia prima contiene poco cobre y mucho azufre, primero se debe tostar y luego fundir. Los hornos de reverbero han sido durante mucho tiempo el principal equipo para la fundición de cobre debido a su gran escala de producción y su gran adaptabilidad a materias primas y combustibles. A principios de la década de 1980, la capacidad de producción del horno de reverbero todavía ocupaba el primer lugar entre los equipos de fundición de cobre del mundo. El horno de reverbero tiene una gran cantidad de gases de combustión y el contenido de SO2 es sólo aproximadamente del 1%, lo que dificulta la recuperación. La eficiencia térmica del horno de reverbero es sólo del 25% al 30%. El calor de reacción utilizado en el proceso de fundición es menor y el calor requerido se suministra principalmente mediante combustible adicional.
Desde la década de 1970, países de todo el mundo han estado estudiando cómo mejorar la fundición en hornos de reverbero. Algunos utilizan dispositivos de inyección de oxígeno para inyectar concentrado en el horno para fortalecer el sello y aumentar la concentración de SO2. La primera planta de fundición de China Silver Company agrega concentrado de cobre al horno de reverbero para la fundición, lo que mejora la intensidad de la fundición y los gases de combustión pueden usarse para producir ácido sulfúrico.
Los hornos de reverbero son rectangulares y están construidos con materiales refractarios de alta calidad. El quemador está dispuesto en la cabeza del horno, los gases de combustión se descargan desde la cola del horno, la carga del horno se agrega desde la parte superior del horno o desde el lado superior de la pared lateral, la mata se descarga desde el puerto de acoplamiento en la parte inferior del pared lateral, y la escoria se descarga desde la salida de escoria debajo de la pared lateral o pared final. La temperatura del cabezal del horno es de 1500 ℃ ~ 1550 ℃, la temperatura de la cola del horno es de 1250 ℃ ~ 1300 ℃ y los gases de escape son de aproximadamente 1200 ℃. Al fundir mineral tostado, la tasa de combustible es del 10% al 15% y la tasa de energía del lecho es de 3 a 6t/(m2·día). El concentrado de cobre se coloca directamente en el horno, la tasa de combustible es del 16% al 25% y la tasa de energía del lecho es de 2 ~ 4t/(m2·día), lo que se denomina fundición de concentrado verde. La fundición Daye de China utiliza un horno de reverbero de 270 m2 para fundir concentrado verde.
La fundición de cobre en horno eléctrico utiliza un horno de arco eléctrico de resistencia, u horno de arco sumergido, que tiene amplia adaptabilidad a materiales. Generalmente se utiliza en zonas con bajos precios de electricidad y para procesar concentrados con mucha dificultad. ganga para procesar. La cantidad de gases de combustión de fundición en los hornos eléctricos es pequeña. Si se controla adecuadamente, la concentración de SO2 en los gases de combustión puede alcanzar aproximadamente el 5%, lo que resulta beneficioso para la recuperación de azufre.
Los hornos de fundición de cobre son en su mayoría rectangulares y algunos redondos. Los hornos eléctricos grandes generalmente miden entre 30 y 35 m de largo, entre 8 y 10 m de ancho y entre 4 y 5 m de alto. Se utilizan seis electrodos autococidos con un diámetro de 1,2 m ~ 1,8 m y tres transformadores monofásicos para el suministro de energía. La potencia aparente del horno eléctrico es de 3000~50000 KVA, la potencia por área de hogar es de aproximadamente 100 kw/m2, la relación de energía del lecho es de 3~6 t/(m2·día), el consumo de energía de carga es de 400~500 kW·h /t, y el consumo de pasta de electrodo es de aproximadamente 2~3kg/t. La planta de fundición de Yunnan en China utiliza un horno eléctrico de 30000kVA para fundir concentrado de cobre con alto contenido de magnesio.
La fundición instantánea consiste en secar la mezcla de concentrado de sulfuro de cobre y fundente hasta que el contenido de humedad sea inferior al 0,3%, mezclarlo con aire caliente (u oxígeno o aire enriquecido con oxígeno) y rociarlo en el Horno de rápida oxidación y fusión. Produce mata y escoria. Su ventaja es que tiene una alta intensidad de fusión y aprovecha al máximo el calor de la reacción de oxidación del sulfuro. Reducir el consumo de energía durante el proceso de fundición. La concentración de SO2 en los gases de combustión puede superar el 8%. La fundición instantánea puede ajustar el grado de mata en un amplio rango, generalmente controlado en alrededor del 50%, lo que es beneficioso para el siguiente paso de soplado. Sin embargo, la escoria contiene un alto contenido de cobre y requiere procesamiento adicional.
Existen dos tipos de hornos flash: el tipo Otto Kemp y el tipo Inco. A finales de la década de 1970, decenas de fábricas en todo el mundo adoptaron los hornos flash Otto Kemp, y la fundición Guixi de mi país también adoptó este tipo de horno.
El soplado de cobre aprovecha el hecho de que el sulfuro ferroso se oxida más fácilmente que el sulfuro cuproso. En el convertidor horizontal, se sopla aire en la mata fundida para oxidar el sulfuro ferroso en óxido ferroso. El óxido ferroso se elimina mediante escoria con el fundente estacional agregado, y otras impurezas se eliminan parcialmente al mismo tiempo. Luego continúe soplando aire para oxidar el azufre en el sulfuro cuproso en gases de combustión para obtener cobre ampollado que contiene entre 98% y 99% de cobre, y los metales preciosos también ingresan al cobre ampollado.
Un ciclo de soplado se divide en dos etapas: en la primera etapa se oxida el FeS a FeO y se elimina la escoria para obtener la mata blanca (Cu2S). La temperatura de fusión es de 1150 ℃ ~ 1250 ℃. La reacción principal es:
2FeS+3O2→2FeO+2SO2
2FeO+SiO2→2FeO SiO2
En la segunda etapa, el mate blanco está a 1200 ℃ ~ 1280 A una temperatura de fusión de ℃, se sopla en ampolla de cobre de acuerdo con la siguiente reacción:
2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2
Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2
La conversión cuprosa es una reacción exotérmica y puede llevarse a cabo mediante autocalentamiento. A menudo, se debe agregar algún material frío para absorber el exceso de calor. La escoria después del soplado tiene un alto contenido de cobre, generalmente del 2% al 5%, y se devuelve al horno de fundición o se procesa mediante procesamiento de minerales, dilución en horno eléctrico, etc. La concentración de SO2 en los gases de combustión es relativamente alta, generalmente del 8% al 12%, y puede usarse para producir ácido. Generalmente se utiliza soplado por convertidor horizontal y funciona de forma intermitente. Se sopla aire con una presión manométrica de aproximadamente 1 kgf/cm2 en la masa fundida a través de los orificios de escape colocados a lo largo del convertidor. La alimentación, la descarga de escoria, la extracción de cobre y el escape de humo pasan a través de la boca del horno en el cuerpo del horno.
El refinado de cobre en blister incluye el refinado al fuego y el refinado electrolítico. El refinado por pirólisis aprovecha el hecho de que las impurezas tienen una mayor afinidad por el oxígeno que el cobre y que sus óxidos son insolubles en el líquido de cobre. Parte de las impurezas se eliminan mediante oxidación, escoria o volatilización. El proceso es el siguiente: agregue cobre líquido al horno de refinación para calentar o agregue cobre sólido para fundir, y luego sople el cobre líquido para oxidarlo y volatilizar las impurezas en escoria después de eliminar la escoria, reduzca la escoria insertando verde; madera o inyectando aceite pesado, gas de petróleo o amoníaco en el óxido de cobre líquido. Durante el proceso de reducción, la superficie del líquido de cobre se cubre con carbón o coque para evitar la reoxidación. Después del refinado, se puede fundir en ánodos de cobre o lingotes de cobre para el refinado electrolítico. La escoria de refinación contiene un alto contenido de cobre y puede devolverse al convertidor para su procesamiento. Las operaciones de refinado se llevan a cabo en hornos de refinado de reverbero o rotativos.
El producto del refinado al fuego se denomina cobre refinado al fuego, que generalmente contiene más del 99,5% de cobre. El cobre pirotécnico suele contener metales preciosos como oro y plata y una pequeña cantidad de impurezas, por lo que suele requerir un refinado electrolítico. Si el contenido de oro, plata e impurezas nocivas es pequeño, se puede fundir directamente en lingotes de cobre comerciales.
El refinado electrolítico se realiza en una solución ácida que contiene sulfato de cobre, utilizando cobre fundido a fuego como ánodo y láminas de cobre electrolítico como cátodo. Se produce cobre electrolítico que contiene más del 99,95% de cobre y el lodo anódico se enriquece con oro, plata, selenio y telurio. El electrolito generalmente contiene 40 ~ 50 g/L de cobre, la temperatura es de 58 ℃ ~ 62 ℃, el voltaje de la celda es de 0,2 ~ 0,3 V, la densidad de corriente es de 200 ~ 300 a/m2, la eficiencia de corriente es de 95 % ~ 97 % y la tasa de electrodo residual es de aproximadamente 15% ~ 20%, el consumo de CC por tonelada de cobre es de 220~300kwh. La densidad de corriente en el taller de electrólisis de cobre de la planta de fundición de Shanghai en China es de 330 A/m2.
Durante el proceso de electrólisis, la mayor parte del hierro, níquel, zinc y algo de arsénico y antimonio entran en la solución, provocando que las impurezas en el electrolito se acumulen gradualmente, el contenido de cobre también aumenta y la concentración de ácido sulfúrico gradualmente. disminuye. Por lo tanto, parte de la solución debe extraerse periódicamente para su purificación y agregarse una cierta cantidad de ácido sulfúrico. El proceso de purificación líquida es: el sulfato de cobre se concentra y cristaliza directamente para precipitar; el licor madre de cristalización se elimina electrolíticamente del cobre, precipitando el cobre negro y simultáneamente eliminando el arsénico y el antimonio después de la eliminación electrolítica del cobre, la solución se evapora, se concentra o; se enfría y se cristaliza para obtener sulfato de níquel bruto; las aguas madre se utilizan como ácido sulfúrico que repone parte del electrolito y lo devuelve. Además, también se puede agregar cobre al electrolito extraído para disolver el cobre mediante oxidación con chorro de aire para producir más sulfato de cobre. Durante la electrodiálisis del cobre, se debe tener cuidado para evitar la precipitación de hidrógeno arsina altamente tóxico.
Otros métodos de fundición pirometalúrgica de cobre que se han utilizado en la producción industrial incluyen:
El método Mitsubishi inyecta concentrado de sulfuro de cobre y fundente en la masa fundida en el horno de fundición y lo funde en mata. y La escoria luego fluye al horno de dilución para producir escoria residual, y la mata fluye al horno de soplado para producir cobre blister. El método entró en producción en 1974.
Agregue el concentrado granulado de Noranda y colóquelo en un horno rotatorio cilíndrico para fundir mata de alta calidad. La escoria producida contiene un alto contenido de cobre y el concentrado de cobre debe separarse mediante flotación y devolverse al horno para su procesamiento. El método entró en producción en 1973.
El proceso de convertidor de oxígeno por soplado superior se utiliza para procesar concentrado de cobre de alta calidad. El concentrado de cobre se granula o se prensa en briquetas y se añade al horno. Se sopla oxígeno desde la lanza superior y se inyecta combustible desde la parte superior para producir cobre ampollado y escoria. China utiliza este método para procesar el concentrado de cobre obtenido por flotación de mata con alto contenido de níquel.
La segregación se utiliza para procesar minerales de óxido de cobre aglomerados refractarios. El mineral que contiene entre un 1% y un 5% de cobre se muele en partículas finas, se calienta a entre 750°C y 800°C y luego se mezcla con entre un 2% y un 5% de carbón pulverizado y entre un 0,2% y un 0,5% de sal. El gas de cobre (Cu3Cl3) del mineral se reduce a cobre metálico mediante hidrógeno y se adhiere a la superficie de las partículas de carbono. Aproximadamente el 50% del cobre se obtiene mediante flotación. Este método consume mucha energía y rara vez se utiliza.