¿Qué es la lignina?
Polímero natural amorfo formado por polimerización por deshidrogenación enzimática de alcohol coniferílico, alcohol sinapílico y alcohol p-cumarílico. También llamada lignina. La lignina fue propuesta por primera vez por F. Schulze en 1857 y proviene del latín "lignum". Es el polímero orgánico más abundante e importante del reino vegetal después de la celulosa. Ampliamente distribuido en plantas superiores encima de los helechos con haces vasculares. La lignina y la hemicelulosa juntas sirven como matriz intercelular que rellena la capa intercelular y entre las fibras finas de la pared celular. Puede reducir la permeabilidad al agua de las paredes celulares, aumentar la resistencia a la tracción de los tallos de los árboles y evitar que las células sean atacadas por microorganismos. El contenido de lignina de la madera es del 20 al 40% y el de las gramíneas es del 15 al 25%.
Tipo y distribución
La lignina se clasifica según su estructura: lignina a base de guaiacilo, denominada lignina G; lignina a base de guaiacilo-siringilo, abreviada como lignina GS. La lignina de la madera de coníferas está compuesta principalmente de guaiacilpropano y pertenece a la lignina G. La lignina de árboles de hoja ancha está compuesta de guaiacilpropano y siringilpropano y pertenece a la lignina GS. Además de guaiacilpropano y siringilpropano, la lignina de las gramíneas también contiene más p-hidroxifenilpropano, que se llama lignina GSH. Además del guaiacilpropano, en la lignina de la madera comprimida también hay una cantidad considerable de p-hidroxifenilpropano, la llamada lignina GH.
La lignina no se distribuye uniformemente en las plantas. El contenido y la estructura de la lignina varían según la especie de árbol, su edad y los lugares de muestreo. Según las mediciones realizadas con un microscopio ultravioleta y un analizador de energía con un microscopio electrónico de barrido (SEM-EDXA), la concentración de lignina en la capa intercelular y en los ángulos celulares de varios tipos de células de acículas, árboles de hoja ancha y pastos es mucho mayor que la de la pared secundaria, entre las cuales la célula Angular tiene la mayor concentración. Dado que el volumen de la pared secundaria es mucho mayor que la capa intercelular y el ángulo de las células, aproximadamente 2/3 de la lignina de la madera y la hierba se distribuyen en la pared secundaria. Los tipos de lignina en los diferentes tipos de células de los árboles de hoja ancha varían. La lignina de las fibras de la madera se compone principalmente de siringilpropano, mientras que la lignina de las unidades de recipientes se compone principalmente de guaiacilpropano.
Métodos de separación
Según el principio de separación de lignina, se puede dividir en dos categorías: ① disolver los polisacáridos ricos en las plantas y retener el residuo de lignina; ② disolver la lignina y; dejar los polisacáridos altos. Las ligninas separadas por el primer método incluyen lignina de sulfato, lignina de ácido clorhídrico y lignina de periodato; las últimas incluyen lignina de madera molida (denominada MwL), lignina enzimática de celulosa (denominada CEL), lignina de hexano de oxígeno, etc., ácido lignosulfónico. , la lignina alcalina y la lignina sulfato relacionadas con la industria de la pulpa y el papel también pertenecen a esta categoría. Debido a la actividad, la complejidad estructural y la intrincada relación entre la lignina presente de forma natural en las plantas y su intrincada relación con los polisacáridos ricos, no ha sido posible aislar una lignina aislada que represente completamente la lignina de las plantas. Las ligninas separadas mediante métodos suaves como MWL y CEL se utilizan a menudo en el estudio de la estructura de la lignina.
Estructura química
Incluyendo composición de elementos, grupos funcionales, unidades estructurales básicas y conexiones entre unidades estructurales y modelos estructurales de lignina.
Composición elemental
La lignina está compuesta principalmente por tres elementos: carbono, hidrógeno y oxígeno. Además de los elementos anteriores, la lignina del ácido gramínico también contiene una pequeña cantidad de nitrógeno.
Grupos Funcionales
Los principales grupos funcionales de la lignina son los grupos metoxi, hidroxilo y carbonilo. El grupo metoxi es un grupo funcional característico de la lignina. Existe en el anillo de benceno de la unidad estructural de fenilpropano. Los grupos metoxi en la lignina de los árboles aciculares y de hoja ancha son del 14 al 16 % y del 17 al 22 % respectivamente. Los grupos hidroxilo de la lignina incluyen grupos hidroxilo fenólicos en el anillo de benceno y grupos hidroxilo alcohólicos en las cadenas laterales. El grupo carbonilo está presente en la cadena lateral de la unidad estructural. Las unidades estructurales de lignina graminosa también tienen grupos carboxilo en sus cadenas laterales.
Unidades estructurales básicas y conexiones entre unidades estructurales
La unidad estructural básica de la lignina es el fenilpropano, es decir,
las unidades estructurales están conectadas mediante enlaces éter y carbono Los enlaces de carbono están conectados. Entre ellos, los enlaces etéreos son los principales. Aproximadamente 2/3 a 3/4 de las unidades de fenilpropano en la lignina están conectadas por enlaces éter y el resto son enlaces carbono-carbono.
Enlaces éter
Los enlaces éter en la lignina incluyen enlaces fenol éter, enlaces alquil éter y enlaces diaril éter. Principalmente enlaces éter de fenol. Entre los enlaces de éter fenólico, los enlaces de aril-glicerol-β-aril éter o β-O-4 tienen el mayor número y representan aproximadamente la mitad de las unidades estructurales de lignina (unidades estructurales 1-2, 2-3, 4-5). en el esquema estructural, 6-7, 7-8 y 13-14).
El resto son enlaces éter α-O-4 (unidades estructurales 3-4, 3-13 y 15-16) y enlaces éter diarílico (unidades estructurales 8-10). Además, existen enlaces dialquiléter (unidades estructurales 10-11), etc.
Enlaces carbono-carbono
Los principales enlaces carbono-carbono son β-5 (unidades estructurales 3-4), β-β (unidades estructurales 10-11), 5-5 (unidades estructurales Unidades 5-6) y β-1 (unidades estructurales 8-9), etc.
La lignina de gramina también tiene enlaces éster entre el ácido p-cumárico y el ácido ferúlico y los enlaces de carbono α o γ en las cadenas laterales de unidades estructurales adyacentes.
Modelo estructural de lignina
El modelo estructural de lignina de árboles de coníferas incluye el modelo de lignina de abeto compuesto por 18 fenilpropanos propuesto por K. Freudenberg en 1968, un modelo de lignina de abeto compuesto por 16 fenilpropanos propuesto por E Alder en 1977 (ver figura), y un modelo estructural compuesto por 28 fenilpropanos propuesto por Akira Kambara en 1980. El modelo de estructura de lignina de madera de coníferas más extenso es el modelo de lignina de pino taeda compuesto por 94 fenilpropanos propuesto por W. Glasser en 1981. H. Nimz propuso en 1974 un diagrama modelo de la lignina de haya, un árbol de hoja ancha, que incluía 25 unidades de fenilpropano. Todos los modelos anteriores sólo pueden representar fragmentos de la estructura de la lignina. A continuación se puede describir con cierto detalle la estructura de la lignina de la madera de coníferas. Todavía hay muchas incógnitas sobre la estructura de la lignina en los árboles y pastos de hoja ancha. Dada la complejidad de la estructura fina de la lignina y ciertas deficiencias de los métodos analíticos actuales, los modelos de lignina existentes aún deben modificarse.
Propiedades físicas
Varían según la fuente, el aislamiento y el método de purificación de la lignina. El color de la lignina aislada varía del crema claro al marrón oscuro. Sin actividad óptica. Índice de refracción 1,61. Densidad 1,25~1,40 g/cm². El peso molecular oscila entre varios cientos y cientos de miles y es polidisperso. El peso molecular de la lignina de la madera molida es de 10.000 a 20.000, y el de la lignina de la madera molida de hierba es de 7.000 a 9.000. La forma molecular es casi esférica o en bloques. Insoluble en reactivos orgánicos neutros de uso común. La lignina es termoplástica y su temperatura de ablandamiento está relacionada con el peso molecular y el contenido de humedad de la lignina. La temperatura de ablandamiento de la lignina seca separada es generalmente de 120 a 200 ℃. La termoplasticidad de la lignina está estrechamente relacionada con las industrias de procesamiento de pulpa y papel y de madera.
Propiedades químicas
La lignina puede sufrir reacciones de cadena lateral y reacciones selectivas de núcleos aromáticos. Las reacciones de cadena lateral están relacionadas principalmente con alcohol bencílico activo, enlaces alquil éter y enlaces éter aromáticos. Las reacciones de halogenación y nitración ocurren principalmente en el núcleo aromático. Las reacciones relacionadas con la modificación de la lignina incluyen formilación, cianoetilación, fenolación y polimerización por injerto. La reacción química de la lignina es particularmente importante para la fabricación de pulpa y papel. La lignina sufre reacciones de cadena lateral nucleofílica con hidróxido de sodio, sulfuro de sodio y sulfito durante la fabricación de pulpa, y sufre varias reacciones electrofílicas con cloro molecular, dióxido de cloro, oxígeno, hipoclorito y peróxido de hidrógeno durante el blanqueo y reacciones nucleofílicas. Las reacciones de policondensación también ocurren en medios ácidos y alcalinos a altas temperaturas.
La lignina puede reaccionar con compuestos alifáticos, fenoles, aminas aromáticas, compuestos heterocíclicos y compuestos inorgánicos. La reacción de color de la lignina está estrechamente relacionada con la identificación, clasificación y distribución de la lignina, así como con la cuantificación de grupos estructurales específicos. Entre ellas, la reacción de Muller y la reacción de Cross-Bevan se utilizan comúnmente para identificar acículas y árboles de hoja ancha.
Utilización
Además de usarse como combustible o retenerse en la pulpa para producir pulpa con alto contenido de lignina, la lignina también se puede usar como tinte en su forma polimérica en pozos de petróleo; negro de humo, cemento Dispersantes en hormigón, etc.; emulsionantes para asfalto, ceras y grasas; aglutinantes para alimentación animal, grafito, mineral de hierro y briquetas, agentes de limpieza industriales, agentes anticorrosivos y micronutrientes agrícolas, etc. También tiene valor de aplicación como reforzador de caucho, antioxidante, pesticida controlable, sustituto de resina fenólica, etc. Los reactivos químicos de bajo peso molecular preparados a partir de lignina incluyen principalmente vainillina, sulfuro de dimetilo y sulfóxido de dimetilo. La lignina industrial es rica en fuentes, de bajo precio y no tóxica para humanos y animales. La lignina tiene amplias perspectivas de utilización.