¿Cómo se pronuncia la primera letra de ヴァルキリ? ¿Por qué no puedo encontrarla en la escuela primaria?

Simplemente léelo como バルキリ.

Todos los japoneses lo pronuncian igual. Escribir de esta manera sólo se utiliza para algunos sustantivos especiales o para crear deliberadamente una sensación de innovación.

Al pronunciar el sonido de べ, se escribe deliberadamente como ヴェ (小ェ). Una empresa para la que trabajé en Japón se llamaba ヴェルデュール, que se pronuncia べ.